Constantes d'équilibre K , K_e , K_a , K_b

1. Quotient de réaction Qr:

Soit une transformation

A l'instant générique t, on définit le quotient Q_r de réaction par la relation:

On convient de prendre égal à 1 le terme correspondant au solvant eau ainsi que tout terme correspondant à un éventuel solide ( précipité par exemple ).

Qr est une grandeur évolutive qui dépend donc des facteurs cinétiques ( température et concentrations initiales ).

2. Constante d'équilibre K:

Lorsque la réaction chimique entre les réactifs A et B

a la même vitesse que celle de la réaction chimique entre les réactifs C et D il n'y a plus de variation temporelle des concentrations des espèces chimiques partenaires.

On dit qu'il y a équilibre chimique.

A l'échelle microscopique, 2 réactions s'opposent.

A l'échelle macroscopique rien ne semble plus évoluer.

On définit la constante d'équilibre K de la transformation comme étant la valeur prise par Q_r lorsque la situation précédente est atteinte, c'est à dire à l'équilibre chimique.

Par sa définition même, K n'est pas une grandeur temporellement évolutive: en fait, elle ne dépend que de la température.

On convient de considérer comme totale une transformation dont la constante d'équilibre est supérieure à 10⁴.

On note pK la grandeur définie par

K et pK traduisent une même propriété transcrite avec des nombres plus ou moins commodes à manipuler.

Réaction inverse:

Si, expérimentalement, ce sont les réactifs C et D que l'on a mis en présence, la transformation limitée peut s'écrire:

et la constante d'équilibre s'écrit alors:

3. Une constante d'équilibre fondamentale: le produit ionique Ke de l'eau pure:

Soit la réaction naturelle d'autoprotolyse de l'eau pure:

Dans l'eau pure, les nombres de moles et donc les concentrations des ions oxonium H₃O ⁺et celle des ions hydroxyde HO ^- sont égales.

Par définition le produit ionique de l'eau pure est la constante de cet équilibre soit:

Comme toute constante d'équilibre, il ne dépend que de la température et vaut

On a donc, à 25 °C

 D'après la définition du pH d'une solution aqueuse,

,

A 25°C , le pH de l'eau pure est égal à 7 .

On convient de négliger les ions HO ^- par rapport aux ions H₃O⁺ pour un pH < 6,5.

De même, on convient de négliger les ions H₃O⁺ devant les ions HO ^- pour un pH > 7,5.

4. Constantes d'acidité Ka:

Soit un acide HA, donneur de protons au sens de Bronsted, et sa réaction avec l'eau:

Par définition la constante d'acidité du couple acido-basique HA/A^- est:

Les espèces étant dans un même volume de solution,

Soit, vu le tableau précédent, et si le pH est inférieur à 6,5

On note pK_A une valeur plus commode de K_A selon la définition:

5. Domaine de prédominance des espèces chimiques:

A partir de la définition du K_A d'un acide c'est à dire

Formons pK_A

soit

_{On en déduit:}

D'où le diagramme de prédominance:

 6. Constantes de basicité Kb:

Soit une base B, capteur de protons au sens de Bronsted, et sa réaction avec l'eau:

Par définition, la constante de basicité K_b du couple acido-basique BH⁺/ B est:

et on définit

Ecrivons la constante d'acidité du même couple BH⁺/ B

relatif à la réaction

Formons le produit K_A.K_B

soit

ou encore

Pour un couple acido-basique les 2 constantes K_A et K_B sont reliées de façon simple et souvent on n'indique que K_A ou pK_A (même pour une base).

7. Réaction acido-basique:

Soit la réaction entre un acide HA₁ d'un couple 1 et une base B₂ d'un couple 2:

Nous retiendrons

où K₁ et K₂ sont les constantes d'acidité des couples 1 et 2, à savoir,